聚合物包裝材料辨析——結(jié)晶型聚合物與無定形聚合物
上一期，我們分析了由兩種不同聚合機(jī)理得到的聚合物之間的結(jié)構(gòu)與性能差異，同時(shí)也補(bǔ)充了極性與非極性聚合物的一些特性。本期，我們將分析結(jié)晶型與無定形聚合物的差異，一起來了解下吧！
結(jié)晶型與無定形聚合物的區(qū)別
結(jié)晶型與無定形聚合物的本質(zhì)區(qū)別在于分子結(jié)構(gòu)的有序和無序。
由于分子在溫度較低時(shí)運(yùn)動(dòng)幅度逐漸減弱，各分子相互靠近，在分子間作用力的影響下更傾向于緊密規(guī)則排列，形成一種“密堆砌”結(jié)構(gòu)。
這對(duì)小分子物質(zhì)來說是常見現(xiàn)象，因?yàn)樾》肿诱紦?jù)的空間體積小，很容易就可以形成“密堆砌”結(jié)構(gòu)。
但對(duì)于高分子物質(zhì)來說，由于單個(gè)分子非常長，占據(jù)的空間體積很大，如果要形成“密堆砌”結(jié)構(gòu)，就需要其分子結(jié)構(gòu)滿足特定的要求，否則在降溫時(shí)分子會(huì)因?yàn)闊o法規(guī)整排列而形成雜亂的無定形結(jié)構(gòu)（如#1所示）。
#1 無定形和結(jié)晶型聚合物分子結(jié)構(gòu)示意圖
需要指出的是，由于聚合物的分子量分布是不均一的，因此幾乎不存在可完全結(jié)晶的聚合物，我們通常根據(jù)聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)以及結(jié)晶程度對(duì)其進(jìn)行歸類。
熔融特性差異
結(jié)晶型聚合物與無定形聚合物最顯著的區(qū)別在于其熔融特性上。假設(shè)某種聚合物的結(jié)晶度（可以參與結(jié)晶的部分）達(dá)到100%，那么，這種聚合物的熔融特性就會(huì)像小分子物質(zhì)一樣。
例如水，在加熱至某一溫度時(shí)，分子鏈段獲得了足夠擺脫緊密堆砌結(jié)構(gòu)進(jìn)而自由運(yùn)動(dòng)的能量，開始不斷吸熱并熔融，最終完全融化。這個(gè)溫度點(diǎn)我們稱為熔點(diǎn) Tm。
對(duì)于結(jié)晶度較高的聚合物，在熔點(diǎn)前，聚合物分子鏈段很少會(huì)發(fā)生運(yùn)動(dòng)，表觀上體現(xiàn)出聚合物一直保持著脆硬的狀態(tài)，而當(dāng)?shù)竭_(dá)熔點(diǎn)之后，分子鏈段開始運(yùn)動(dòng)，聚合物迅速熔化形成流體。這與我們認(rèn)知的一般小分子物質(zhì)是比較類似的。
如果聚合物分子完全無序，即擁有0%的結(jié)晶度，那它將具有3種力學(xué)型態(tài)，對(duì)應(yīng)的兩個(gè)相變點(diǎn)被稱作玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和黏流溫度Tf。
當(dāng)聚合物的溫度處于Tg以下時(shí)，分子鏈段處于完全凍結(jié)的狀態(tài)，此時(shí)的聚合物呈現(xiàn)出脆硬的特性，而當(dāng)溫度大于Tg時(shí)，聚合物鏈段開始運(yùn)動(dòng)，只是該過程是漸進(jìn)和可逆的。
此時(shí)，聚合物的型態(tài)會(huì)隨著溫度的升高逐漸變軟并富有彈性，進(jìn)入“高彈態(tài)”，而不是立刻熔化。隨著溫度的進(jìn)一步升高，在達(dá)到黏流溫度Tf后，聚合物才開始進(jìn)行黏性流動(dòng)（如#2）。
#2 無定形和結(jié)晶型聚合物的熔融特性
總的來說，T-m屬于結(jié)晶型聚合物的特性溫度，而Tg和Tf屬于無定形聚合物的特性溫度。
由于聚合物分子的不均一性，因此多數(shù)結(jié)晶型聚合物會(huì)同時(shí)擁有熔點(diǎn)Tm和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg兩種特性溫度，分別對(duì)應(yīng)結(jié)晶的部分和無定形的部分，并且Tg＜Tm。但對(duì)于結(jié)晶型聚合物來說，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的參考價(jià)值較低（例如，聚丙烯 PP 的Tg為-20℃，但在室溫下其并不具有高彈性）。
這些特性溫度作為聚合物的重要理化數(shù)據(jù)，需要體現(xiàn)在產(chǎn)品的質(zhì)量規(guī)格書中，一些聚合物可能會(huì)不具有明顯的熔點(diǎn)Tm，這是由于它屬于無定形聚合物。
分子結(jié)構(gòu)對(duì)結(jié)晶特性的影響
1. 利于結(jié)晶的因素
下列因素利于聚合物分析形成較強(qiáng)的結(jié)晶能力：
高度對(duì)稱的分子鏈結(jié)構(gòu)
高度對(duì)稱的分子鏈結(jié)構(gòu)，是最有利于分子緊密堆砌的結(jié)構(gòu)。例如：高密度聚乙烯HDPE，等規(guī)/間規(guī)聚丙烯PP，聚丁烯PB，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 PET 等。
強(qiáng)大的分子間作用力
尼龍PA的酰胺鍵可以在分子間形成極強(qiáng)的氫鍵，在氫鍵的作用下，可以促進(jìn)分子鏈的規(guī)則排列。類似的物質(zhì)還有聚乙二醇和聚甲醛。
下列因素對(duì)結(jié)晶不利，會(huì)導(dǎo)致聚合物的結(jié)晶度下降乃至形成無定形聚合物：
分子鏈不規(guī)則的聚合物
分子鏈上的支化結(jié)構(gòu)，或是分子內(nèi)的單體排列無序，都會(huì)使聚合物的結(jié)晶能力大幅下降。
如低密度聚乙烯LDPE，無規(guī)PP以及多單體共聚的聚合物，如三元烯烴共聚物，丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物ABS等。
具有巨大側(cè)鏈基團(tuán)的聚合物
這種聚合物因?yàn)閭?cè)鏈基團(tuán)的空間位阻效應(yīng)，導(dǎo)致分子之間很難緊密結(jié)合。如聚苯乙烯PS，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA等。
結(jié)晶能力對(duì)聚合物性能的影響
從實(shí)際應(yīng)用的角度來說，聚合物的結(jié)晶能力強(qiáng)有諸多優(yōu)點(diǎn)，分別來看：
耐化學(xué)能力強(qiáng)
由于晶區(qū)的緊密排列，化學(xué)試劑通常很難滲入到其中，因此結(jié)晶型聚合物通常表現(xiàn)出較為優(yōu)秀的化學(xué)穩(wěn)定性。
較強(qiáng)的剛度和抗形變能力
晶區(qū)的致密排列使得晶態(tài)聚合物具有出色的尺寸穩(wěn)定性，在作為支撐部件時(shí)表現(xiàn)優(yōu)異，另外一些精密儀器中的部件也需要材料具有這種不易形變的特性。
此外，晶區(qū)的存在使得結(jié)晶型聚合物的抗老化能力較強(qiáng)，而無定形聚合物在長久的使用過程中，分子鏈容易發(fā)生位移，即“蠕變”現(xiàn)象。
寬加工范圍
由于無定形聚合物在溫度大于Tg后，其抗剪切能力隨溫度上升逐漸下降，已經(jīng)可以承受部分加工手段，因此，可以很容易根據(jù)設(shè)備條件找到適合其加工的溫度范圍。
對(duì)比之下，結(jié)晶型聚合物在Tm以下幾乎是不可加工的，而大于Tm后熔體又會(huì)立刻變得很稀，無法適應(yīng)如吹膜，發(fā)泡這類對(duì)熔體強(qiáng)度要求較高的加工手段。
高抗沖擊能力
聚合物的晶區(qū)雖然抗形變能力強(qiáng)，但是在面對(duì)沖擊時(shí)因?yàn)闊o法通過形變分散應(yīng)力，因此很容易發(fā)生斷裂。而無定形聚合物因?yàn)闆]有固定晶區(qū)，可以很好的分散應(yīng)力。類似將聚丙烯進(jìn)行無規(guī)共聚改性以降低結(jié)晶度的主要目的就是提升其抗沖擊能力。
高透明度
無定形聚合物因?yàn)闆]有晶區(qū)阻礙光線的傳播，因此表現(xiàn)出高透明度，在光學(xué)領(lǐng)域用途廣泛，例如眼睛鏡片和醫(yī)用注射器，主要使用的是PMMA材料。
因?yàn)橐陨咸匦缘牟町?，結(jié)晶型聚合物以及無定形聚合物被應(yīng)用在不同的領(lǐng)域，可以通過改性對(duì)其結(jié)晶程度進(jìn)行調(diào)控以滿足不同的需求。
下期精彩預(yù)告：
以上就是對(duì)結(jié)晶型聚合物與無定形聚合物的介紹。下一期，我們將介紹根據(jù)分子鏈段運(yùn)動(dòng)特性來區(qū)分的兩種聚合物——塑料、熱塑性彈性體和橡膠。它們有哪些理化特性？在物質(zhì)申報(bào)中又應(yīng)當(dāng)注意哪些問題呢？
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